Um dos primeiros cientistas que mais se intrigou com esta questão foi o engenheiro francês Sadi Carnot (1796 -1832). Ele supôs que uma máquina ideal não teria atrito. Ela seria uma máquina reversível. O Calor sempre passa de um objeto mais quente para um objeto mais frio. Um motor reversível é aquele em que a transferência de calor pode mudar de direção, se a temperatura de um dos objetos é mudada de por um valor infinitesimal. Quando um motor reversível faz com que calor entre em um sistema, o fluxo se dá como resultado de uma diferença infinitesimal de temperatura, ou porque foi realizado um trabalho inifinitesimal sobre o sistema. Se tal processo pudesse ser realmente realizado, ele seria caracterizado por um estado contínuo de equilíbrio e iria ocorrer a uma taxa tão lenta que necessitaria um tempo infinito. Um motor real sempre involve ao menos uma certa quantidade de irreversibilidade. Calor não irá fluir sem uma diferença finita de temperatura, e o atrito não pode ser eliminado.
Carnot mostrou que (veja o ciclo de Carnot mais abaixo), se um motor reversível ideal absorve uma quantidade de calor Q1 de um reservatório a temperatura T1 e elimina uma quantidade de calor Q2 para um reservatório a temperatura T2, então Q1 / T1 = Q2 / T2. Nesta relação T é a temperatura absoluta, medida em Kelvin e um reservatório de calor é um sistema, como um lago, que é tão grande que sua temperatura não muda quando o calor envolvido no processo considerado passa para dentro ou para fora do reservatório. O resultado de Carnot vale para qualquer motor reversível. Qualquer motor real elimina mais energia Q2 para um reservatório a T2 que um motor reversível.
Suponha que tenhamos um reservatório de água quente. Podemos tomar uma quantidade de calor Q1 desse reservatório e convertê-lo em trabalho? Sómente se tivermos um lugar à temperatura mais baixa T2 onde possamos eliminar alguma parte do calor. Um motor não pode realizar trabalho simplesmente removendo calor de um reservatório a uma temepratura fixa. Esta é uma maneira de se expressar a segunda lei da termodinâmica. Para converter calor em trabalho, precismos pelo menos de dois lugares com temperaturas diferentes. Se tomarmos Q1 à temperatura T1 devemos eliminar pelo menos Q2 à temperatura T2. A máxima quantidade de trabalho que podemos tirar de um motor é portanto W = Q1 - Q2 = Q1 - Q1 T2 / T1 = Q1 (1 – T2 / T1). W é positivo se T1 for maior do que T2.
Uma outra maneira de expressar a segunda lei é dizer que calor não pode fluir livremente de um material mais frio para um material mais quente. Se ele pudesse, então o calor eliminado à temperatura T2 poderia fluir de volta ao reservatório à temperatura T1 e o efeito final seria uma quantidade de calor DQ = Q1 - Q2 tomado à T1 e convertido em calor com nenhuma mudança no sistema.
Vamos agora supor que queiramos tirar calor de um lugar com temperatura T1 e eliminá-lo à temperatura maior T2. Suponha que você queira construir um refrigerador ou um ar condicionado. Para isso definimos um coeficiente de qualidade E como a razão da quantidade de calor removida à temperatura mais baixa dividido pelo calor colocado no sistema pela máquina, E = Q1 / (-W) = Q1 / (Q2 - Q1).
O melhor coeficiente possível é
Uma bomba de calor é um refrigerador cujo lado interno é o ambiente externo ao quarto, e cujo lado externo é o quarto a ser aquecido. O melhor coeficiente de qualidade possível para uma bomba de calor é Emax = Tdentro / (Tfora – Tdentro). Se a temperatura do ambiente externo for 5oC = 278K e a temperatura do quarto for 25oC = 298K então Emax= 298/(298–278) = 14.9. No entanto, se a temperatura do ambiente externo cai para -10 oC = 263K então Emax = 298/(298 –263) = 8.5.
Considere um sistema em duas condições diferentes, por exemplo 1kg de gelo a 0oC, que derrete e torna-se em 1kg de água a 0oC. Associamos a cada condição uma quantidade chamada de entropia. A entropia de uma substância é uma função da condição da substância. Para um gás ideal ela é uma função de sua temperatura e volume, e para um sólido e líquido ela é função de sua temperatura e estrutura interna. A entropia é independente da história passada da substância. A entropia de 1kg de água a 0oC é a mesma daquela obtida do gelo derretido, ou se esfriarmos a água da temperatura ambiente para 0oC. Quando uma pequena quantidade de calor DQ é adicionada a uma substância a temperatura T, a entropia da substância muda por DS = DQ / T. Quando calor for removido, a entropia diminui. Quando o calor é adicionado a entropia aumenta. Entropia possui unidades de Joules por Kelvin. Note que essa definição de entropia se baseia na quantidade que se conserva em uma máquina reversível, como discutido acima.
Um motor ideal reversível remove DQ1 de alguma substância a temperatura T1, realiza algum trabalho , e elimina DQ2 para alguma outra substância à temperatura T2, com DQ1 / T1 = DQ2 / T2. A entropia da substância à temperatura T1 diminui de DQ1 / T1 e a entropia da susbtância à temperatura T2 aumenta do mesmo valor. Não existe uma variação na entropia total do sistema. Mas, um motor real sempre elimina mais energia à temperatura T2 do que um motor reversível. Para um motor real DQ2 / T2 é sempre maior do que DQ1 / T1. A entropia de uma substância à temperatura T1 diminui. Mas a entropia da substância à temperatura T2 aumenta por um valor maior. A entropia total do sistema aumenta.
Podemos pensar na entropia como uma espécie de "ineficiência". Esta ineficiência em uma transformação termodinâmica de um sistema é definida pela razão
Dizer que a entropia total de um sistema fechado sempre aumenta é uma outra maneira de expressar a segunda lei da termodinâmica. Um sistema fechado é um sistema que não interage com o ambiente externo. Na prática não existe sistemas fechados, exceto talvez, pelo universo como um todo. Logo, podemos expressar a segunda lei como: a entropia total do universo está sempre aumentando.
Disordem
As leis da física são reversíveis? É claro que não. De onde vem a irreversibilidade? Se gravarmos em filme uma sequência de eventos, e rodarmos a fita para trás, não demorará muito tempo até que alguém note algo errado. Mas, quando olhamos numa escala microscópica, tal como uma colisão entre moléculas, encontraremos que tudo pode ser invertido, parece ser igual, e que nenhuma interação viola as leis de Newton. Numa escala microscópica cada interação é reversível. Onde então se origina a irreversibilidade na escala grande?
Disordem é mais provável do que ordem. Mas como podemos quantificar a desordem? A quantidade de disordem é o número de vezes que um sistema pode ser rearrumado de modo que o ambiente externo veja o sistema da mesma maneira. Foi observado que o logarítimo da quantidade de número de rearranjos é proporcional à entropia. Podemos definir a entropia como o logarítimo da disordem vezes uma constante de proporcionalidade. Quando mudamos a entropia de uma substância por um valor DS = DQ / T, mudamos a disordem de uma subtância. A entropia sempre aumenta, porque uma grande quantidade de disordem é, por definição, mais provável do que se o sistema for ordenado.
Temos duas maneiras de verificar se a entropia de um sistema aumentou. Em ambas as maneiras obteremos a mesma resposta. Às vezes é mais fácil obter a resposta considerando a transferência de calor para, ou de uma substância. Às vezes é difícil medir o calor, mas é mais fácil decidir se a disordem aumenta ou diminui.
A entropia aumenta quando calor passa de um objeto mais quente para um ojeto mais frio. A entropia aumenta quando o gelo derrete, a água é aquecida, a água entra em ebulição, a água evapora, etc. A entropia aumenta quando um gás passa de um recepiente sob alta pressão para outro de pressão mais baixa. Ela aumenta quando usamos um aerosol, ou tiramos ar de um pneu.
Quando a água congela a entropia diminui. Isto não viola a segunda lei da termodinâmica. Ela só nos diz que a entropia total do universo sempre aumenta. A entropia pode diminuir em algum lugar, desde que ela aumente em algum outro lugar pelo menos da mesma quantidade. A entropia de um sistema diminui somente quando ele interage com outro sistema cuja entropia aumenta no processo. Esta é a lei! Está escrito.
Boltzmann provou que a entropia termodinâmica S
de um sistema (a uma dada energia E) era relacionada ao número W
de
estados microscópicos possíveis por meio
de
S = k logWonde k é a constante de Boltzmann.
Nota histórica: A análise de Boltzmann
para a entropia em termos de configurações microscópicas
foi ridicularizada por
algumas das figuras mais poderosas do meio científico
alemão, liderado pelo famoso químico W. Ostwald, o
qual não
acreditava em átomos! Boltzmann estava oprimido
por esses ataques e pela sua própria saúde fraca, e se suicidou
em
1906. Ostwald ganhou o prêmio Nobel em 1909.
Vamos computar as eficiências em 3 passos:
O trabalho realizado na primeira transformação A --> B é
WBC = - DUBC = (3/2)nR(Th - Tc)O trabalho feito no segmento C --> D é
WCD = nRTc ln (VD/VC) = - nRTc ln (VC/VD)Isto também é igual ao calor absorvido pelo sistema neste segmento. Note que ele é negativo. Logo, ele contribuirá para Qc. Finalmente, o trabalho realizado no quarto segmento é
WDA = - DUDA = - (3/2) nR (Th - Tc)e o calor absorvido é zero. O trabalho resultante em um ciclo é
W = nRTh ln (VB/VA) - nRTc ln (VC/VD) [8.5]A única absorção de calor ocorre durante o segmento A --> B
QAB = Qh = nRTh ln (VB/VA) [8.6]Pela primeira lei da termodinâmica
Qc = Qh - W = nRTc ln (VC/VD) [8.7]Finalmente, a eficiência é
[8.8]
Isto pode ser simplificado eliminando alguns dos fatores desconhecidos usando a lei dos gases ideais (pV= constante) e a lei de transformação adiabática (pVg = constante). Estas equações estabelecem as seguintes relações entre as pressões e os volumes em A, B, C e D:
pCVCg = pB VBg pAVA = pB VBSe calcularmos a razão (VB/VA):
pAVAg = pD VDg pCVC = pD VD
VB/VA = VC/VD [8.9]Finalmente, a eficiência se reduz a
e = 1 - Tc/Th [8.10]Este é o motor mais eficiente possível, operando entre as temperaturas Tc e Th. Nenhum motor pode ser mais eficiente do que o motor de Carnot. Note que o resultado [8.9] pode ser usado em [8.6] e [8.7] para mostrar que DQh / Th = DQc / Tc, e expressar com isso a segunda lei da termodinâmica.
Existem ainda vários ciclos possíveis utilizados em motores.
Em 1867, Nikolaus August Otto, um engenheiro Alemão, desenvolveu o ciclo "Otto" de quatro tempos, que é largamente utilizado em transportes até nos dias de hoje.
O motor a diesel surgiu em 1892 com outro engenheiro alemão, Rudolph Diesel. O motor a diesel é projetado para ser mais pesado e mais potente do que os motores a gasolina e utiliza óleo como combustível. Eles são usados em máquinas pesadas, locomotivas, navios, e em alguns automóveis.
Admissão:
Compressão:
Combustão:
O motor a diesel:
O motor a diesel não é muito diferente.
Só que o combustível não é misturado ao ar
durante a admissão. Sómente o ar é comprimido na fase
de compressão. Em geral, a taxa de compressão chega a 22.5
para 1, elevando a pressão para 500 psi no final da
fase de compressão. O óleo diesel é injetado no cilindro
no final da fase de compressão. No processo de compressão
o ar chega a temperaturas de 500 graus celsius. A temperatura é
alta o suficiente para espontaneamente iniciar a combustão do óleo
injetado. A alta pressão na explosão força o pistão
para baixo como no motor a gasolina.
A maioria dos motores de combustão interna possuem
pelo menos quatro cilindros. Existe sempre pelo menos um cilindro na fase
de combustão e ele empurra os outros cilindros para as outras fases.
A eficiência máxima dos motores é emax
= (Tignição – Tar) / Tignição
onde Tignição é a temperatura da
mistura ar/combustível após a ignição. A eficiência
máxima obtida é de aproximadamente 50% de emax.
Um ar condicionado usa um material chamado de "fluido de trabalho" para transferir energia de dentro de um quarto para o exterior. O fluido de trabalho é um material que se transforma fácilmente de gás para líquido e vice-versa, sob um grande intervalo de pressão e temperatura. O fluido de trabalho se move através do ar condicionado em três componentes principais, o compressor, o condensador, e o evaporador em um ciclo contínuo.
O líquido de trabalho entra no evaporador dentro do quarto como um fluido sob baixa pressão à temperatura aproximadamente igual à temepratura externa. (1) O evaporador é tipicamente um cano em forma retorcida. O fluido imediatamente começa a evaporar e expandir na forma de um gás. Ao fazer isso, ele usa a energia térmica do ambiente para separar suas moléculas umas das outras e ele torna-se extremamente frio. O calor flui do ambiente do quarto para este gás frio. O fluido de trabalho deixa o evaporador como um gás sob baixa pressão com temperatura um pouco menor do que a temperatura do quarto e vai para o compressor. (2) Ele entra no compressor como um gás sob baixa pressão aproximadamente com a temperatura do quarto. O compressor pressiona as moléculas do gás para mais perto uma das outras, aumentando a pressão e densidade do gás. Como a compressão involve trabalho, o compressor transfere energia para o fluido de trabalho e o fluido fica mais quente. O fluido de trabalho deixa o compressor sob uma alta pressão bem acima da temperatura do ar externo ao quarto. (3) O fluido de trabalho entra no condensador do lado de fora do quarto, que é praticamente um cano retorcido várias vezes. Como o fluido é mais quente do que o ar externo, o calor flui do fluido para o ar. O fluido começa então a condensar em líquido e elimina mais energia térmica à medida em que ele condensa. Esta energia térmica adicional também flui como calor para o ar do lado de fora. O fluido de trabalho deixa o condensador como um líquido sob alta pressão com a temperatura aproximadamente igual à temperatura externa. (4) O fluido entra através de um tubo estreito no evaporador. Ao fazer isso, sua pressão cai e ele entra no evaporador como um fluido sob baixa pressão. O ciclo se repete. No final, calor é extraido do quarto e jogado para fora. O compressor consome energia elétrica durante o processo e esta energia também se transforma em energia térmica no ar do lado de fora. O eficiência máxima de um ar condicionado é emax = Tquarto / (Tfora – Tquarto).