Teoria Cinética dos Gases

O modelo de Bernoulli

Daniel Bernoulli, em 1738, foi o primeiro a entender a pressão atmosférica em termos moleculares. Ele imaginou um cilindro vertical, fechado com um pistão no topo, o pistão tendo um peso sobre ele, ambos o pistão e o peso sendo suportados pela pressão dentro do cilindro. Ele descreveu o que ocorria dentro do cilindro da seguinte forma: "imagine que a cavidade contenha partículas muito pequenas, que movimentam-se frenéticamente para lá e para cá, de modo que quando estas partículas batam no pistão elas o sustentam com repetidos impactos, formando um fluido que expande sobre si caso o peso for retirado ou diminuido ..." É triste dizer que seu relato, apesar de correto, não foi aceito de maneira geral. A maioria dos cientistas acreditavam que as moléculas de um gás estavam em repouso, repelindo-se à distância, fixas de alguma forma por um éter. Newton mostrou que  PV = constante era uma consequência dessa teoria, se a repulsão dependesse inversamente com o quadrado da distância. De fato, em 1820 um inglês,  John Herapath, deduziu uma relação entre pressão e velocidade molecular dada abaixo, e tentou publicá-la pela  Royal Society (a acadmeia de ciências britânica). Foi rejeitada pelo presidente, Humphry Davy, que replicou que igualando pressão e temperatura, como feito por Herapath, implicava que deveria existir um zero absoluto de  temperatura, uma idéia que Davy relutava em aceitar.

O elo entre energia molecular e pressão

Não é dificil extender o modelo de Bernoulli em termos de uma descrição  quantitativa, relacionando a pressão de um gás com as velocidades moleculares. Como um exercício, vamos considerar uma partícula de massa m, movimentando-se rapidamente de um lado para outro com velocidade v dentro de um cilindro estreito de comprimento  L com um pistão em um extremo, de modo que todo o movimento é ao longo da mesma direção.  Obviamente, o pistão não sente uma força contínua, mas uma série de impactos igualmente espaçados. No entanto, se o pistão for muito mais pesado que a partícula, isto terá o mesmo efeito que uma força suave durante tempos longos comparados com o intervalo entre os impactos.
Usando a lei de Newton na forma força = taxa de variação do momento, vemos que o momento de uma partícula muda de  2mv a cada vez que ela atinge o pistão. O tempo entre impactos é  2L/v, de modo que a freqência entre impactos é  v/2L por segundo. Isto significa que se não houvesse uma força de equilíbrio, por conservação de momento a partícula iria causar uma mudança no momento da pistão de 2mv.v/2L unidades por segundo. Isto é a taxa de variação do momento, e logo deve ser igual à força de equilíbrio, que é portanto
  Agora podemos generalizar ao caso de muitas partículas que movimentam-se frenéticamente dentro de uma caixa retangular de comprimento L na direção x (que é ao longo de uma das arestas do cubo). A força total em um lado de área A perpendicular à direção x é a soma de cada termo devido a uma partícula, sendo que o que importa é a velocidade na direção x.
A pressão é a força por unidade de área, P = F/A. É claro que não sabemos qual são as velocidades verdadeiras das moléculas em um gás, mas vamos ver que não precisamos destes detalhes.  Se somarmos N contribuições, uma para cada partícula da caixa, cada contribuição sendo proporcional a  vx2 para cada partícula, a soma resulta em  N vezes o valor  médio de vx2. Isto é, onde existem  N partículas em uma caixa de volume V.
No próximo passo notamos que as partículas estão igualmente se movendo em todas as direções, de modo que o valor médio de  vx2 deve ser o mesmo que os de vy2 ou vz2, e como v2 = vx2 + vy2 + vz2, obtemos que Isto é um resultado impressionantemente simples! A pressão macroscópica de um gás é diretamente relacionada à energia cinética média por molécula. É claro que não consideramos as complicações devido às interações entre as partículas, nosso resultado serve para gases como o ar em temperatura ambiente já que estas interações são muito pequenas. Além do mais, é bem conhecido experimentalmente que a maioria dos gases satisfazem a lei dos gases ideais sob um grande intervalo de temperatura para n moles de gás, isto é, n = N/NA, com  NA igual ao número de Avogadro e R a constante do gás.

Introduzindo a constante de Boltzmann k = R/NA, é fácil combinar nosso resultado para a pressão e a lei dos gases ideais para obtermos que a energia cinética média molecular é proporcional à temperatura absoluta,

A constante de Boltzmann é k = 1,38 x 10-23 joules/K.

A distribuição de velocidades de Maxwell

Cerca de 1850, várias dificuldades com as teorias existentes de calor, tais como a teoria calórica,  levaram algumas pessoas a olharem novamente para a teoria cinética de  Bernoulli, mas pouco progresso foi realizado até que Maxwell atacou o problema em 1859. Maxwell trabalhou com o modelo de  Bernoulli, em que os átomos ou moléculas em um gás sofrem colisões elásticas entre si,  obedeçem às leis de Newton, e colidem umas nas outras (e nos lados dos recepientes) com trajetórias em linha reta antes das colisões (Na realidade as colisões são um pouco ineláticas com os lados -- as moléculas podem excitar ou de-excitar vibrações nas paredes, isto é a maneira com a qual o gás e o recepiente entram em equilíbrio térmico). Maxwell observou que era praticamente impossível tentar analisar o sistema usando as leis de Newton, mesmo que isto possa ser feito em princípio. O problema é que existem muitas variáveis para só para começar a escrever as equações. Por outro lado, ele observou que uma descrição completa de como cada molécula se move não é necessária.  O que era necessário era alguma compreenssão de como este modelo microscópico estava conectado com as propriedades macroscópicas , que representam as médias de um número enorme de moléculas..

A informação microscópica  relevante não é o conhecimento das posições e velocidades de cada molécula a cada instante de tempo, mas a sua função distribuição. Isto é o mesmo que dizer que percentagem de moléculas estão em uma certa parte do recepiente, e que percentagem possuem velocidades dentro de certo intervalo, a cada instante de tempo. Para um gás em equilíbrio térmico, a função distribuição é  independente do tempo. Ignorando pequenas correções devido à gravidade, o gás se distribuirá uniformemente no recepiente, de modo que o único  dado desconhecido é a função distribuição de velocidade.

Maxwell encontrou que a distribuição de velocidade das moléculas de gás em equilíbrio térmico pelos seguintes argumentos baseados em simetria.  Para um gás de N partículas, seja Nf(vx)dvx o número de partículas tendo velocidade na direção x entre  vx e vx + dvx . Em outras palavras,  f(vx)dvxé a fração de todas as partículas que possuem velocidade na direção x dentro no intervalo entre vx e vx + dvx.

Mas, não existe nada especial com relação a direção x  -- para moléculas em um recepiente fechado, pelo menos longe das paredes, todas as direções são iguais, de modo que a mesma função  f dará a distribuição de probabilidade para as outras direções. A probabilidade para a velocidade ficar entre vx e vx + dvx, vy e vy + dvy, e vz e vz + dvz será:

Note que esta função distribuição, quando integrada sobre todas as possíveis três componentes das velocidades dá o número total de partículas N, como deveria ser. Agora vem a parte inteligente - como toda a direção é tão boa quanto qualquer outra, a função deve depender apenas da velocidade total da partícula, e não em cada componente da velocidade separadamente.  Logo,  Maxwell argumentou que, onde  F é uma outra função desconhecida. No entanto, é aparente que o produto das funções na esquerda está refletida na soma das velocidades na direita. Isto somente aconteceria se as variáveis aparecessem em um expoente nas funções à esquerda. De fato, é fácil verificar que esta equação é resolvida por uma função da forma: onde A e B são constantes arbitrárias. De acordo com  Maxwell, devemos por um sinal menos no expoente porque deve existir menos  partículas à medida que vamos para velocidades mais altas -- certamente não um número divergente que resultaria se o sinal fosse o contrário. Multiplicando as dsitribuições de velocidades para as três direções temos a distribuição em termos da velocidade da partícula v. No entanto,  a função distribuição natural é aquela que dá o número de partículas possuindo velocidade entre  v e v + dv.

É importante imaginar uma distribuição de partículas  no espaço de velocidades, um espaço tri-dimensional (vx, vy, vz), onde cada partícula é representada por um ponto tendo coordenadas correspondendo à velocidade da partícula. Assim, todos os pontos que ficam em uma superfície esférica centrada na origem correspondem à mesma velocidade. Logo, o número de partículas possuindo velocidades entre  v e v + dv é igual ao número de pontos dentro de duas esferas centradas na origem, com raios  v e v + dv. Este é um espaço que substitui o pequeno volume  dvxdvydvz. O volume de uma casca esférica é 4.p.v2dv. Logo, a distribuição de probabilidade como função da velocidade é:

As constantes  A e B podem ser determinadas integrando-se a distribuição de probabilidades sobre todas as velocidades para encontrar o número total de partículas N, e sua energia total E.

Como uma partícula movendo-se com velocidade v possui energia cinética  ½mv2, podemos usar a distribuição de probabilidade para encontrar a energia cinética média por partícula:

O numerador é a energia total, o denominador é o número total de partículas. Note que uma constante desconhecida A cancela entre o denominador e o numerador. Substituindo o valor de f(v) nas integrais, achamos Substituindo o valor da energia cinética média em termos da temperatura do gás, achamos que  B = m/2kT, de modo que A constante de proporcionalidade é obtida integrando-se sobre todas as velocidades e igualando o resultado final a unidade (já que fatorizamos o número de partículas  N na nossa definição de  f(v).)  O resultado final é: Note que esta função aumenta parabolicamente de zero para pequenas velocidades, chega a um máximo, e a partir daí diminui exponencialmente. À medida que a temperatura aumenta, a posição do máximo se desloca para a direita. A área total sob essa curva é sempre unitária (isto é, igual a um), por definição.

A distribuição de Boltzmann

Existem duas características importantes na distribuição de  Maxwell para um gás ideal que devemos enfatizar:

1. Existe em média uma energia  ½kT em cada grau de liberdade

2. A probabilidade de uma molécula ter energia E é proporcional a e-E/kT.

Entendemos por "grau de liberdade" um modo pelo qual a molécula pode se mover livremente, e portanto possuir energia - neste caso, as direções x, y, e z, resultando na energia cinética total 3.½kT.

Boltzman generalizou estas características da distribuição de  Maxwell para sistemas grandes arbitrários. Ele foi o primeiro a observar uma profunda conecção entre o conceito termodinâmico de entropia e a análise estatística dos estados possíveis de um grande sistema - que um aumento na entropia de um sistema com o tempo é uma mudança nas variáveis macroscópicas correspondendo ao maior número possível de rearranjos microscópicos. Ele mostrou que os números de estados possíveis para uma dada energia são muito maiores para valores macroscópicos correspondendo ao equilíbrio térmico. Por exemplo, para uma dada energia existem muito mais rearranjos microscópicos possíveis das moléculas de gás em que o gás é essencialmente uniformemente distribuido em uma caixa do que existem correspondendo a todas as moléculas de gás estando  no lado esquerdo da caixa. Logo, se um litro de gás ao passar do tempo passa por todos os estados de rearranjos microscópicos, de fato existe uma probabilidade muito negligivel de todas elas estarem no lado esquerdo em um tempo igual a idade do universo. Logo, se arrumarmos para que todas as partículas  estejam no lado esquerdo usando um pistão para empurrá-las, e se removermos rapidamente o pistão, elas rapidamente tenderão a uma distribuição espalhada uniformemente pela caicxa.

Boltzmann provou que a entropia termodinâmica S de um sistema (a uma dada energia E) era relacionada ao número W de estados microscópicos possíveis por meio de S = k logW, onde k é a constante de Boltzmann.  A seguir, ele foi capaz de estabelecer que para qualquer sistema grande ou pequeno em equilíbrio térmico a temperatura T, a probabilidade de se encontrar um estado a uma energia particular E é proporcional a  e-E/kT. Ela é chamada de  distribuição de Boltzmann.

Nota histórica: A análise de Boltzmann para a entropia em termos de configurações microscópicas foi ridicularizada por algumas das figuras mais poderosas do meio científico alemão, liderado pelo famoso químico  W. Ostwald, o qual não acreditava em átomos!  Boltzmann estava oprimido por esses ataques e pela sua própria saúde fraca, e se suicidou em  1906. Ostwald ganhou o prêmio  Nobel em 1909.

Equipartição de energia e calores específicos

Retornando à análise de  Maxwell para o gás em uma caixa, dissemos que a energia cinética média total por molécula  é  1,5kT.  Da primeira lei da termodinâmica temos que a quantidade de calor que podemos colocar em n moles de um gás a volume constante é dado por
DQ = nCVDT = DEint           (à volume constante)         [7.15]
já que o volume é constante, e nenhum trabalho é realizado. DEint  é a energia interna do gás, em forma de energia cinética das moléculas. Usando [7.5] temos que para um gás com NA moléculas (1 mol) DEK/DT = (3/2). NA k . Logo, o calor específico por molécula é 1,5k, e como k = R/NA, o calor específico por mole a volume constante  fica
    CV  = 1,5R                [7.16]
De fato, isto é confirmado experimentalmente para gases monoatômicos. No entanto, encontramos que gases com moléculas diatômicas possuem calores específicos de 2,5R e mesmo 3,5R. Isto não é difícil de de entender - estas moléculas possuem mais graus de liberdade. Uma molécula em forma de alteres pode girar em torno de duas direções perpendiculares ao seu eixo. Uma molécula diatômica também pode vibrar. Tal simples movimento de oscilador harmônico possui tanto energia cinética quanto potencial, e tem energia total kT em equilíbrio térmico. Assim, explicações razoáveis para os calores específicos de vários gases pode ser obtida supondo uma contribuição  ½k para cada grau de liberdade. Mas, existem problemas. Porque um alteres não pode girar em torno de seu eixo de simetria?  Porque átomos monoatômicos não giram? E mais estranho ainda: porque o calor específico do hidrogênio,  2,5R a temperatura ambiente, cai apra  1,5R a baixas temperaturas. Estes problemas não foram resolvidos até o aparecimento da mecânica quântica.

Para obtermos o calor específico a pressão constante, notamos que nesse caso a transferência de calor para o sistema é dada por

DQ = nCPDT        (à pressão constante)             [7.16]
Como já discutimos antes, a energia interna de um gás sómente depende de sua temperatura, logo, da primeira lei, temos que
 
DEint = DQ -  DW = nCP DT - pDV = nCP DT - nRDT


onde na última passagem usamos a equação dos gases ideais para calcular pDV. Usando [7.15] e dividindo ambos os lados por nDT temos que

CV  = CP  - R  ,               ou          CP  - CV     =  R               [7.17]
Os dados experimentais estão em excelente concordância com a previsão acima baseada na teoria cinética dos gases.

Movimento Browniano

Uma das demonstrações mais convincentes de que gases são realmente feitos de moléculas rápidas é o movimento Browniano, o movimento frenético de pequenas partículas, tais como fragmentos de cinzas na fumaça. Este movimento foi notado pela primeira vez por um botânico escocês, que inicialmente supôs que esta observando criaturas vivas, mas então observou que o mesmo movimento em partículas inorgânicas. Einstein mostrou como usar o movimento Browniano para determinar o tamanho de átomos.


Direitos autorais: Carlos Bertulani (atualizada em 28/Setembro/99)